在一定pH值范圍內(nèi)，在銅的催化作用下，利用SO2和空氣的協(xié)同作用氧化廢水中的氰化物，稱(chēng)為二氧化硫—空氣氧化法，常簡(jiǎn)寫(xiě)成SO2／Air法。該方法是加拿大鎳金屬公司于1982年發(fā)明的。該公司的英文縮寫(xiě)是INCO，所以也把二氧化硫—空氣氧化法叫做因科法。二氧化硫—空氣氧化法工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備不復(fù)雜，處理效果一般優(yōu)于氯氧化法（不考慮硫氰化物的毒性）、藥劑來(lái)源廣、處理成本尚不算高、投資少。因此，近年來(lái)，使用該方法的礦山已達(dá)三十多個(gè)，我國(guó)于1984年開(kāi)始研究二氧化硫—空氣氧化法，于1988年完成工業(yè)試驗(yàn)，有幾個(gè)氰化廠(chǎng)曾采用二氧化硫—空氣氧化法處理含氰廢水，取得了一定的效果。

一、二氧化硫—空氣氧化法特點(diǎn)

    二氧化硫—空氣氧化法是一種純消耗性的處理含氰廢水（漿）方法，無(wú)經(jīng)濟(jì)效益，因此，人們常常把這種方法與氯氧化法比較。

1、二氧化硫—空氣氧化法的優(yōu)點(diǎn)

    １）能把廢水中總氰化物（CNT-）降低到0.5mg/L，而氯氧化法僅能把可釋放氰化物降低到0.5mg/L。

    ２）能去除亞鐵氰化物和鐵氰化物，使水質(zhì)大為提高。

    ３）去除廢水中重金屬的效果較好，在車(chē)間排放口除銅有時(shí)超標(biāo)外，其它重金屬均達(dá)標(biāo)。

    ４）可處理廢水，也可處理礦漿。

    ５）所需設(shè)備為氰化廠(chǎng)常用設(shè)備，投資少，易于操作、管理和維護(hù)。

    ６）工藝過(guò)程比較簡(jiǎn)單，可人工控制，也可自動(dòng)控制，均可取得滿(mǎn)意的處理效果。

７）當(dāng)催化劑適量時(shí)，反應(yīng)速度較快，可在0.5～1.0小時(shí)內(nèi)完成反應(yīng)。

    ８）藥劑來(lái)源廣，對(duì)藥劑質(zhì)量要求不高，可利用“三廢”做為SO2來(lái)源。

    ９）處理后廢水組成簡(jiǎn)單，對(duì)受納水系影響小，給廢水循環(huán)使用創(chuàng)造了條件。

    １０）即可間歇處理，又可連續(xù)處理。

    １１）處理成本通常比氯氧化法低，尚可被礦山接受。

１２）不氧化硫氰化物、藥耗低，從處理成本方面考慮，也可算是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。

2、二氧化硫—空氣氧化法的缺點(diǎn)

    １）不能消除廢水中的硫氰化物，處理含硫氰化物的廢水時(shí)，廢水殘余下來(lái)毒性大些，因?yàn)榱蚯杌锏亩拘允乔杌锏那Х种畮住?/span>

    ２）車(chē)間排放口銅離子有時(shí)超標(biāo)，但尾礦庫(kù)溢流水銅不會(huì)超標(biāo)。

    ３）產(chǎn)生的氰酸鈉水解慢，廢水在尾礦庫(kù)停留時(shí)間需長(zhǎng)些，否則廢水仍具有一定毒性。

    ４）可能需要加催化劑銅鹽—寶貴的有色金屬被消耗。

    ５）電耗高，一般是氯氧化法的３～５倍。

    ６）影響處理效果的因素多，反應(yīng)ｐＨ值、催化劑加量、二氧化硫加量、充氣量及空氣彌散程度等，而氯氧化法僅加氯量和pH值兩項(xiàng)。

    ７）使用液體、氣體二氧化硫時(shí)，設(shè)備的腐蝕問(wèn)題不容忽視，催化劑硫酸銅溶液對(duì)鐵的腐蝕極大，應(yīng)特別注意。

    ８）當(dāng)廢水含砷時(shí)，由于二氧化硫把砷還原為低價(jià)，導(dǎo)致砷的去除率下降，排水砷可能超標(biāo)。

９）屬于破壞氰化物的方法，無(wú)經(jīng)濟(jì)效益，廢水中貴金屬、重金屬不能回收。

    １０）反應(yīng)過(guò)程如果pH值過(guò)低，會(huì)逸出HCN和SO2，而且殘氰高；pH值過(guò)高時(shí)，殘氰也高，因此對(duì)反應(yīng)pH值的控制要求嚴(yán)格。

二、二氧化硫—空氣氧化法所需藥劑

    二氧化硫—空氣氧化法所需藥劑有石灰、銅鹽、空氣和含二氧化硫的藥劑，其中石灰和空氣為人們所孰悉，不再介紹。銅鹽可以是硫酸銅、氯化銅，當(dāng)廢水中含銅50～100mg/L（以Cu(CN)2-或Cu(CN)32-存在時(shí)也是催化劑）時(shí)，可不加催化劑，選擇二氧化硫藥劑時(shí)，應(yīng)考慮貨源充足，容易運(yùn)輸、價(jià)格低廉等因素，這直接涉及到二氧化硫—空氣氧化法的處理成本。含二氧化硫的藥劑較多，有氣體、液體、固體之分，下面分別介紹。

1、氣體、液體二氧化硫

    氣體二氧化硫包括冶煉煙氣、焙燒煙氣和硫酸廠(chǎng)煙氣等。黃金氰化廠(chǎng)附近往往沒(méi)有產(chǎn)生這類(lèi)氣體的工廠(chǎng)或車(chē)間，給利用這種二氧化硫造成了極大的限制。但采用精礦焙燒除硫、砷工藝的氰化廠(chǎng)具有這種有利條件，這種氰化廠(chǎng)可采用二氧化硫—空氣氧化法處理其含氰廢水。

    二氧化硫是一種易液化、有強(qiáng)烈刺激性氣味的無(wú)色氣體。分子量64.06，熔點(diǎn)-72.7℃，沸點(diǎn)-10.02℃，溶于水生成很不穩(wěn)定的亞硫酸，25℃時(shí)二氧化硫在水中溶解度為8.5%，水溶液中存在下列平衡：

    SO2+H2O→H2SO3

    H2SO3→H++HSO3-    K1=1.26×10-2

    HSO3-→H++SO32-    K2=6.3×10-8

    在SO2和H2SO3分子中，硫的氧化值為+4價(jià)，既具有氧化性又具有還原性，如：

    SO2+2H2S=3S+3H2O

    在二氧化硫─空氣法中，SO2起氧化劑的作用（與氧協(xié)同作用），但其機(jī)理不詳。而大部分SO2和亞硫酸及其鹽做還原劑使用。如：

    2AuCl4-+3SO2+3H2O=2Au↓+3H2SO4+8Cl-

    亞硫酸做氧化劑的電極電位如下：

    H2SO3+4H++4e→S+H2O    ψ0=0.45V

    可見(jiàn)，氧化能力較弱，尤其在堿性條件下，亞硫酸鹽具有很強(qiáng)的還原性：

    SO４2-+H2O+2e=SO３2-+2OH-    ψ0=-0.93V

    從以上兩個(gè)電極反應(yīng)看，如果說(shuō)H2SO3還具有氧化性，那么SO32-具有很強(qiáng)的還原性。盡管如此，要想把氣體SO2氧化成SO3，就遠(yuǎn)不如把SO32-氧化為SO42-容易：

    SO2+O2=2SO3+195.9kJ

    由此可見(jiàn)，氣體SO2比SO３2-氧化能力強(qiáng)。

    氣體SO2經(jīng)提純、壓縮制得液體SO2，是一種無(wú)色透明有刺激性臭味的液，0℃時(shí)比重1.43。液體SO2的飽和蒸氣壓與溫度關(guān)系見(jiàn)表5-1、液體SO2用槽車(chē)或鋼瓶裝運(yùn)。鋼瓶標(biāo)記為黑底黃色。鋼瓶充氣系數(shù)或容量為1.25kg/L。瓶嘴為銅制品，包裝上應(yīng)有明顯的“有毒壓縮氣體”標(biāo)志。搬運(yùn)鋼瓶時(shí)應(yīng)輕取輕放，切勿激烈振蕩，以免引起爆炸，鋼瓶應(yīng)貯于低溫（<35℃），通風(fēng)良好的場(chǎng)所，防止日曬和靠近高溫物體，遇有液體漏出時(shí)，應(yīng)用大量水沖洗。氣體SO2大多數(shù)是工廠(chǎng)的副產(chǎn)物或廢氣，價(jià)格低，以此做二氧化硫─空氣法藥劑符合以廢治廢的原則。液體SO2價(jià)格高達(dá)每噸千元，使處理成本上升，但能遠(yuǎn)距離運(yùn)輸。

          表5-1 液體SO2飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系

      溫度℃  

      飽和蒸汽壓（Mpa）

2、含二氧化硫的固體藥劑

    含二氧化硫的藥劑或者說(shuō)能釋放出SO2或SO３2-的固體藥劑，其中包括亞硫酸鹽，焦亞硫酸鹽、我們常用的是其鈉鹽。

    （一）亞硫酸鈉（Sodium sulfite）

    用氫氧化鈉溶液吸收氣體中的SO2，得到亞硫酸鈉。

    ２ＮａＯＨ+SO2=Na2SO3+H20

    亞硫酸鈉又分為無(wú)水亞硫酸鈉（俗稱(chēng)硫氧）和結(jié)晶亞硫酸鈉，前者分子式為Na2SO3，分子量126.04，含SO250.8%，后者的分子式為Na2SO3·7H2O，分子量252.15，含SO225.38%。

    無(wú)水亞硫酸鈉為白色結(jié)晶粉末，比重2.633，溶于水，水溶液呈堿性；微溶于醇，不溶于液氯、氨。與空氣接觸易氧化成硫酸鈉，遇高溫則分解成硫化鈉和硫酸鈉，與強(qiáng)酸接觸則分解成相應(yīng)的鹽類(lèi)而放出SO2。一級(jí)品和二級(jí)品的純度為97%、93%。

    結(jié)晶亞硫酸鈉為無(wú)色單斜結(jié)晶或粉末，比重1.539。溶于甘油、水、微溶于醇。150℃失去結(jié)晶水變成無(wú)水物。在空氣中逐漸氧化成硫酸鹽，其工業(yè)品純度（Na2SO3·7H2O）為60%，折算成Na2SO3的純度為30%。

    （二）焦亞硫酸鈉（Sodium pyrosulfite、Sodium metabisulfite）

    焦亞硫酸鈉也叫偏重亞硫酸鈉，二硫五氧酸鈉、重亞硫酸鈉或重硫氧。分子式Na2S2O5，分子量190.10，是用NaOH溶液吸收SO2制得，白色或微黃色結(jié)晶形粉末或小結(jié)晶，帶有強(qiáng)烈的SO2氣味，密度1.4，溶于水，不溶于醇，20℃和100℃時(shí)100ml水中溶解度為54、81.7克。水溶液呈酸性，久置于空氣中則氧化成硫酸鹽，與酸接觸，放出SO2，高于150℃分解出SO2。一級(jí)品、二級(jí)品純度為含SO264%、61%。

    以上固體SO2藥劑應(yīng)貯存于干燥、陰涼的庫(kù)房中，運(yùn)輸中避免曝曬、雨淋，不可與酸類(lèi)、氧化劑共儲(chǔ)混運(yùn)。容器必須密封，以防受潮。不可儲(chǔ)于露天，對(duì)受潮的包裝要分離出去并抓緊處理。失火時(shí)，可用水、砂撲滅。

3、自制二氧化硫氣體

    如果要采用二氧化硫—空氣氧化法的氰化廠(chǎng)附近無(wú)SO2煙氣和價(jià)格合適的其它SO2時(shí)，可自制SO2氣體，簡(jiǎn)單可行的辦法是用硫磺制取SO2氣體，一臺(tái)日生產(chǎn)200kg的二氧化硫氣體發(fā)生器投資不到一萬(wàn)元，操作也十分簡(jiǎn)便，其成本僅為液體SO2的四分、為含SO2固體藥劑價(jià)格的五分或更低。其化學(xué)反應(yīng)如下：

             燃燒 

          S+O2→SO2

    也可采用含硫礦物生產(chǎn)SO2，如氰渣、硫鐵礦、石膏等，但設(shè)備復(fù)雜些。不過(guò)，比購(gòu)買(mǎi)SO2藥劑便宜得多。

    產(chǎn)生的SO2氣體經(jīng)降溫、除硫，就可作用，使用方法有二，一是直接把氣體通入廢水中，一般需要給SO2氣體加壓，使用羅茨鼓風(fēng)機(jī)，電耗大，二是用水或堿溶液吸收二氧化硫氣體，將二氧化硫以亞硫酸或其鹽的形式加入廢水中，加入量易控制，操作更穩(wěn)定。

4、二氧化硫中毒及防治

    （一）SO2中毒癥狀

    當(dāng)空氣中SO2濃度1～2ppm時(shí)，人能感到SO2對(duì)粘膜有刺激作用，500～1000ppm時(shí)人能忍受0.5～1小時(shí)，但出現(xiàn)病害；濃度400～500ppm時(shí)，短時(shí)間就會(huì)陷于危險(xiǎn)狀態(tài)。呼吸道粘膜出現(xiàn)炎癥性濃腫潰瘍。吸入更高濃度的SO2時(shí)，發(fā)生嗓啞、胸痛、呼吸困難等癥狀，并出現(xiàn)眼瞼炎癥、發(fā)疳、神志不清。

    車(chē)間允許高濃度為5ppm（15mg/m3）。

    （二）預(yù)防措施：

    １）有慢性咽炎、支氣管炎、哮喘病、肺氣腫、支氣管擴(kuò)張、慢性萎縮性鼻炎者不宜進(jìn)行SO2操作。

    ２）設(shè)備、管道應(yīng)密閉、生產(chǎn)場(chǎng)所裝備局部排氣設(shè)備。

    ３）設(shè)備定期檢修，進(jìn)入高濃度SO2場(chǎng)所應(yīng)戴防毒面具，不要對(duì)著含SO2溶液呼吸。

    ４）廢氣應(yīng)回收SO2后再排放。

    ５）SO2鋼瓶泄漏時(shí)應(yīng)浸入石灰乳中。

    （三）急救措施

    １）迅速使中毒者離開(kāi)毒區(qū)，到新鮮空氣處。

    ２）重度中毒者要考慮可能有肺水腫，不能進(jìn)行人工呼吸，應(yīng)輸氧。

    ３）若有稠痰堵塞呼吸道應(yīng)立即吸出，喉頭水腫痙攣呼吸道堵塞者，應(yīng)作氣管切開(kāi)術(shù)。

    ４）眼睛受SO2刺激而損傷者，可用2%NaHCO3水溶液或生理食鹽水沖洗，再滴入醋酸可的松溶液和抗菌素。

    ５）鼻塞者用２％***滴鼻。

    ６）皮膚受損時(shí)用大量水沖洗后，再以5%NaCO3溶液中和或濕敷。

5、硫酸銅（Copper sulfate）

    常用的工業(yè)品硫酸銅是其五水鹽，俗稱(chēng)五水硫酸銅、膽礬、藍(lán)礬，分子式為CuSO4·5H2O。分子量249.5，藍(lán)色透明三斜晶系晶體，在空氣中放置時(shí)，表面風(fēng)化變成白色粉末，在空氣中慢慢加熱至150℃變成無(wú)水鹽，加熱到650℃放出SO3。五水硫酸銅相對(duì)密度2.284，易溶于水，溶于甲醇（10℃時(shí)15.6g/100ml），不溶于乙醇，水中溶解度見(jiàn)表 2。

            表 2 硫酸銅在水中的溶解度

        溫度   (  ℃   )   ０      100

        溶解度（g/100ml）  31.6    203.3

    水溶液呈酸性，加入氨則生成深藍(lán)色銅氨絡(luò)離子〔Cu(NH3)42+，硫酸銅水溶液有很強(qiáng)的腐蝕性，在鐵制容器中很快還原為銅，鐵轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+，使容器損壞，因此必須有防腐措施。

三、二氧化硫—空氣氧化法反應(yīng)機(jī)理

     從文獻(xiàn)看，外對(duì)二氧化硫─空氣法的研究于工業(yè)應(yīng)用方面，在機(jī)理方面的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。加拿大鎳金屬公司的B.R.Conrad,E.Devugst,G.Borbely在文章中也僅提供了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)式：

CN-+SO2+O2+H2O→CNO-+H2SO4

    二氧化硫—空氣氧化法去除氰化物的途徑有三，一是降低廢水pH使氰化物轉(zhuǎn)變?yōu)镠CN，進(jìn)而被參加反應(yīng)的氣體吹脫逸入氣相，隨反應(yīng)廢氣外排，在反應(yīng)pH值8～10范圍，這部分占總氰化物的2%以下。二是被氧化生成氰酸鹽，這部分占全部氰化物的96%以上，三是以沉淀物（如重金屬和氰化物形成的難溶物）形式進(jìn)入固相的氰化物，占全部氰化物的2%左右。二氧化硫—空氣氧化法確實(shí)是一種氧化氰化物的方法。

    在二氧化硫—空氣氧化法處理含氰廢水過(guò)程中，不僅涉及氰化物的反應(yīng)，廢水中其它物質(zhì)如硫氰化物、重金屬等也發(fā)生了反應(yīng)，使廢水水質(zhì)得到很大改善。

表 3 二氧化硫—空氣氧化法除氰效果與反應(yīng)pH值關(guān)系

     反應(yīng)pH           各相帶走CN-（%）

            氣相     固相     液相    反應(yīng)破壞氰化物

     7     2.94      1.34     22.16   73.56

     7     1.1       1.7      0.44    96.76

     9.5   0.38      2.33     0.55    97.24

     11    0.56      0.75     7.2     91.49

備注：廢水含CN-：218mg/L，Cu：56mg/L,加Cu2+157mg/L，SO2／CN-：3.94,空氣量：50倍廢水體積，反應(yīng)時(shí)間：0.5ｈ。

1、氰化物氧化機(jī)理假說(shuō)

    二氧化硫—空氣氧化法處理含氰廢水要求反應(yīng)pH在7.5～10之間，在此條件下，如廢水中含有50mg/L以上的銅或外加如此數(shù)量的銅鹽，當(dāng)空氣和SO2通入廢水時(shí)，發(fā)生氰化物氧化生成氰酸鹽的反應(yīng)。

    我們不妨把發(fā)生氰化物氧化的pH范圍與SO2在水中的化學(xué)平衡曲線(xiàn)（圖５-1）進(jìn)行比較，不難看出，二氧化硫—空氣氧化法pH值范圍，正是SO2在水中主要以SO32-形式存在的pH值范圍。這就意味著參加使氰化物氧化反應(yīng)的不是SO2而是SO32-。

    另外，把二氧化硫—空氣氧化法反應(yīng)與過(guò)氧化氫氧化法反應(yīng)相比，發(fā)現(xiàn)兩種方法均在ｐＨ值偏堿性的條件下操作，而且均使用銅鹽做催化劑，只是后者不必充入空氣。因此，設(shè)想二氧化硫—空氣氧化法反應(yīng)機(jī)理如下：

    SO2+H2O=H2SO3

    H2SO3=2H++SO32-

    SO32-+O2=SO42-+[O]

    CN-+[O]=CNO-

    CNO-+2H2O=HCO3-+NH3

    總反應(yīng)式：

    CN-+O2+SO32-+2H2O=HCO3-+NH3+SO42-

    依上式計(jì)算，二氧化硫—空氣法除氰的加藥比SO2/CN-=2.47，但實(shí)際上在4～15之間，而且隨廢水氰化物濃度增高而降低。為此，做如下解釋。SO32-與氧反應(yīng)生成活性氧[O]，這種活性氧具有較強(qiáng)的氧化能力，但有效時(shí)間很短，生成的活性氧在有效時(shí)間內(nèi)未與CN-相遇，卻與SO32-反應(yīng)生成硫酸，就白白浪費(fèi)掉了，因此加藥比就比理論加藥比大。這就告訴我們?nèi)绻驈U水中加入過(guò)多的SO2或廢水中的SO32-高時(shí)，必然使產(chǎn)生的活性氧與SO32-生成硫酸的趨勢(shì)增大，使加藥比增大。在間歇反應(yīng)時(shí)，一次加藥的效果不如兩次或多次小批量加藥除氰效果好，就是這個(gè)原因所致。

    二氧化硫—空氣法反應(yīng)過(guò)程中，石灰做ｐＨ值調(diào)節(jié)劑，鈣離子會(huì)與SO32-形成CaSO3、pH值較低時(shí)，還會(huì)生成Ca(HSO3)2，這些，均可使SO32-的濃度減小，在SO32-消耗過(guò)程中，還會(huì)起補(bǔ)充（緩沖）作用。

    CaSO3=Ca2++SO32-

Ca(HSO3)2= Ca2++2HSO32-

    HSO3-=H++SO32-

    實(shí)際作用的結(jié)果SO2/CN-僅比理論值稍有增加。

    由于二氧化硫—空氣氧化法除氰的化學(xué)平衡問(wèn)題，為了達(dá)到較低的殘氰含量，反應(yīng)后必須使SO32-濃度保持一定值。當(dāng)廢水氰化物含量低時(shí)，這個(gè)數(shù)量與除氰所需要的SO32-相比大得多，因而SO2/CN-較大，例如，當(dāng)CN-≤50mg/L時(shí)，SO2/CN-=10～15；當(dāng)廢水氰化物含量高時(shí)，這個(gè)數(shù)量與除氰所需的SO32-相比就很小，因而SO2/CN-較小，當(dāng)CN-≥200mg/L時(shí)，SO2/CN-=4～6。因此，實(shí)際SO2/CN-隨廢水氰化物濃度增加而降低。

    當(dāng)廢水中含有50mg/L以上的銅（以銅氰絡(luò)合物形式也可）時(shí)，如果廢水中氰化物含量較低，不必再加銅。那么，為什么廢水中的絡(luò)合物Cu(CN)2-、Cu(CN)32-也起催化劑作用呢？試解釋如下：

    反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，反應(yīng)pH值降低到7.5～10，一部分氰化物被氧化成氰酸鹽進(jìn)而水解生成氨。氰化物氧化使廢水中銅氰絡(luò)離子解離，生成CuCN沉淀，氨又使CuCN形成亞銅氨絡(luò)離子并在溶解氧的作用下轉(zhuǎn)化為銅氨絡(luò)離子，銅氨絡(luò)離子又與廢水中氰化物反應(yīng)生成CuCN，氨逸入氣相，生成的CuCN再與CNO-水解生成的氨發(fā)生反應(yīng)……

    CNO-+2H2O=HCO3-+NH3

    CN-+S032-+O2=CNO-+SO42-

    Cu(CN)2-=CuCN＋CN-

    CuCN+2NH3=Cu(NH3)2+CN-

    2Cu(NH3)2+4NH3+0.5O2+H2O=2Cu(NH3)42-+2OH-

    Cu(NH3)42-+2CN-=CuCN+4NH3+0.5(CN)2

    (CN)2+2OH-=CN-+CNO-+H2O

    在二氧化硫—空氣氧化法處理前，廢水中也含有一定數(shù)量的氨，這是氰化物水解產(chǎn)生的，因此，廢水中的氨并不缺乏，這就保證了銅的催化劑作用。

    由此推斷，當(dāng)廢水中銅含量低時(shí)，反應(yīng)速度必然慢；當(dāng)反應(yīng)ｐＨ值低時(shí)，氨以NH4+形式存在反應(yīng)速度也必然慢，這些都被事實(shí)證明了。但是，當(dāng)反應(yīng)pH值過(guò)高時(shí)，不利于CNO-水解，卻有利用NH3從液相逸出，故氨逸出與產(chǎn)生的平衡被打破，廢水中氨濃度下降，反應(yīng)速度也必然慢。當(dāng)pH>12時(shí)，反應(yīng)速度確實(shí)很慢。綜上所述，氨的生成和生成銅氨絡(luò)離子都要求反應(yīng)pH值在7～8范圍，過(guò)高過(guò)低都會(huì)使反應(yīng)減慢甚至停止。尤其是pH過(guò)低時(shí)HCN的吹脫量急劇增加，二氧化硫─空氣法變成了吹脫法。

2、重金屬氰絡(luò)物的分解順序

    二氧化硫—空氣氧化法與氯氧化法不同，它不但能去除廢水中的氰化物，還能去除鐵和亞鐵的氰絡(luò)物。因此，廢水的總氰化物去除率高，但不能去除硫氰化物。

    廢水中各種絡(luò)合氰化物的去除順序如下：

    CN->Zn(CN)42->Fe(CN)64->Ni(CN)42->Cu(CN)2->SCN-

    其中，F(xiàn)e(CN)64-是以重金屬沉淀物形式除去的。例如：

    2Zn2++Fe(CN)64-=Zn2Fe(CN)6↓

    廢水中如果有Fe(CN)63-，那么Fe(CN)63-先被SO32-還原為Fe(CN)64-，然后被去除，這是二氧化硫─空氣法的大優(yōu)點(diǎn)。

    Zn(CN)42-、Ni(CN)42-先解離，氰離子被氧化，Zn2+、Ni2+或與Fe(CN)64-生成沉淀物或在Fe(CN)64-不足時(shí)生成氫氧化物沉淀。達(dá)到了從廢水中除去的目的。Cu(CN)2-解離后，氰化物和Ｃｕ+均被氧化，生成的Cu2+形成氫氧化銅沉淀而除去，反應(yīng)結(jié)束后，廢水中仍然殘留一部分氨，并與Cu2+形成銅氨絡(luò)合物Cu(NH3)42-而存在于廢水中，使廢水中銅含量有時(shí)會(huì)超過(guò)廢水排放標(biāo)（Cu：1mg/L）。但其它重金屬能達(dá)標(biāo)。

3、硫氰化物的行為

    廢水中的硫氰化物據(jù)說(shuō)可按下式氧化：

    SCN-+4SO2+4O2+5H2O→CNO-+5H2SO4

    資料介紹，Ni2+、Co2+、Cu2+、Ag+等均是該反應(yīng)的催化劑，但我們的研究表明，SCN-在除氰過(guò)程中無(wú)明顯氧化跡象，如果說(shuō)有一定的去除率，可能是在pH值偏低時(shí)與Cu+生成難溶的CuSCN所致。但通過(guò)這種方式崐去除SCN-會(huì)使反應(yīng)的催化劑濃度降低，由于SCN-的毒性在水中約為氰化物的千分之幾，當(dāng)濃度高達(dá)幾十mg/L時(shí)，也具有一定的毒性。從這個(gè)角度看，不能去除硫氰化物是二氧化硫─空氣法的一個(gè)缺點(diǎn)。

    廢水中的其它還原性物質(zhì)如S2O32-也會(huì)在除氰過(guò)程中被氧化：

    2S2O32-+8SO2+8O2+10H2O=2SO42-+10SO42-

4、供氧問(wèn)題

    二氧化硫—空氣氧化法需要氧，但空氣中的氧不可能全部溶于廢水中，一般溶解氧的飽和濃度僅幾十mg/L。因此，氧的濃度是決定反應(yīng)速度的一大因素，為崐了保證不斷地向反應(yīng)液中提供氧，必須不斷地向反應(yīng)液中充入空氣?？諝庵械难鯕馊苋胍合嗟乃俣仁芤耗U(kuò)散速度控制，為了使氧盡可能多地溶于液相，必須增加攪拌強(qiáng)度，使空氣均勻地以細(xì)小氣泡的形式彌散于反應(yīng)液中，這就必然導(dǎo)致動(dòng)力消耗的增大。一般每立方米廢水需30m3空氣。由于空氣中氧溶入液相的速度慢，充崐氣的時(shí)間就決定的溶入廢水中氧的數(shù)量，所以反應(yīng)時(shí)間與CN-濃度關(guān)系并不大，而與催化劑濃度和充氣效果有很大關(guān)系。

5、二氧化硫—空氣氧化法的消耗

    二氧化硫—空氣氧化法使用SO2、銅鹽、石灰、水及電力，其中SO2的消耗與CN-濃度有關(guān)，理論上SO2/CN-=2.48。實(shí)際上氰化物濃度與SO2/CN-的關(guān)系如下：

    氰化物濃度（mg/l）   <50    100～200   >300

    SO2/CN-              8～15   5～8       <4.5

    加藥比還與催化劑濃度有很大關(guān)系。具體應(yīng)根據(jù)試驗(yàn)確定。

    銅催化劑加量隨著廢水CN-濃度增加而應(yīng)有所增加，一般以保持廢水中銅濃度50～150mg/L為佳。當(dāng)廢水中SCN-含量高時(shí)，銅加量應(yīng)增加。

    石灰的耗量一般為SO2耗量的1.5倍左右。水主要消耗在制石灰乳和配制崐含SO2藥劑的溶液上。石灰乳濃度可取10%～20%。

    電耗一般3～5kwh范圍，與選用的充氣設(shè)備規(guī)格、類(lèi)型有關(guān)。如果能研究出新型反應(yīng)器，使電耗大為降低、二氧化硫─空氣法成本降低。

四、二氧化硫—空氣法的二次污染問(wèn)題

1、二氧化硫及亞硫酸鹽

    SO2是有毒氣體，在二氧化硫—空氣氧化法處理含氰廢水過(guò)程中，要保證SO2管線(xiàn)、閥門(mén)密封良好、不泄漏，如果采用充入SO2氣體進(jìn)行反應(yīng)的除氰工藝，要保證SO2吸收*并使用密封式反應(yīng)器或半密封式反應(yīng)式與引風(fēng)機(jī)配合，把廢氣排走。保證車(chē)間及周?chē)髿庵蠸O2含量小于15mg/m3。由于處理廢水使用SO2較少，而且在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng)，這一點(diǎn)是可以保證的。據(jù)工業(yè)試驗(yàn)，反應(yīng)后廢氣中SO2含量在2.56～10.24mg/m3。小于國(guó)家規(guī)定的車(chē)間衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)15mg/m3。

    為了達(dá)到一定的氰化物去除效果，必須保證廢水中亞硫酸鹽（SO32-、HSO3-或CaSO3）濃度，因而排水COD可能增加許多，超過(guò)國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。不過(guò)，水中的亞硫酸鹽很快會(huì)與空氣反應(yīng)氧化成硫酸鹽。在尾礦庫(kù)內(nèi)的自然凈化可使亞硫酸鹽含量大大降低，廢水COD一般不會(huì)超標(biāo)。（國(guó)家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)COD400mg/L）。

2、含氰沉淀物的再溶性

    反應(yīng)過(guò)程生成的重金屬亞鐵氰化物沉淀以及少量的CuCN、Zn(CN)2等將在尾礦庫(kù)內(nèi)沉淀下來(lái)，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，重金屬的亞鐵氰化物沉淀很穩(wěn)定。加拿大鎳金屬公司在pH4～9范圍內(nèi)所做的試驗(yàn)表明，這些沉淀物所含的氰化物并不會(huì)因時(shí)間的延長(zhǎng)而有明顯的溶出。這可能是CNT-濃度與Fe(CN)64-所形成的重金屬沉淀物在CN-<0.5mg/L時(shí)尚處于化學(xué)平衡狀態(tài)所致。

3、NH3和HCN對(duì)大氣環(huán)境的影響

    在處理廢水過(guò)程中，必然會(huì)生成NH3并逸入氣相，但逸出氣相的NH3的總量遠(yuǎn)小于氰酸鹽全部水解產(chǎn)生的NH3，這是因?yàn)榍杷猁}在處理氰化物的有限反應(yīng)時(shí)間里不能全部水解，而且生成的氨一部分會(huì)以NH4+形式存在于廢水中，一部分以Cu(NH3）42-形式存在，故反應(yīng)廢氣中NH3濃度有限，由于反應(yīng)過(guò)程中不可避免地要揮發(fā)出HCN，其數(shù)量占氰化物濃度的2%左右，廢氣HCN濃度必然超過(guò)國(guó)家規(guī)定的工業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（0.3mg/m3）。因此廢氣必須外排，不得直接排到車(chē)間室內(nèi)。這方面資料較少，可信度低，故應(yīng)根據(jù)實(shí)測(cè)結(jié)果考慮是否崐應(yīng)安裝風(fēng)機(jī)把廢氣排到室外或采取其它措施。氨的濃度也和反應(yīng)pH值及廢水氰化物濃度有關(guān)，pH值越高，NH3的揮發(fā)量越大。據(jù)實(shí)測(cè)，當(dāng)廢水含氰化物400mg/L時(shí)，各反應(yīng)槽排氣總管NH3濃度為20～25.3mg/m3，蘇連的工業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)為30mg/m3，美國(guó)為35mg/m3。

    當(dāng)上述氣體外排進(jìn)入空氣時(shí)，由于量不大，不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染。

五、二氧化硫—空氣氧化法工藝及設(shè)備

    二氧化硫—空氣氧化法處理含氰廢水（漿）的工藝根據(jù)SO2的加入形式不同以及是否加銅催化劑而有所不同，其原則工藝裝置如圖5-2所示，由銅鹽溶液、石灰乳制備和計(jì)量裝置、SO2制備和計(jì)量裝置以及反應(yīng)器構(gòu)成，其中SO2制備和計(jì)量裝置根據(jù)采用的SO2形式不同有很大不同。反應(yīng)器為能充氣和攪拌的類(lèi)似于浮選槽的裝置。

1、二氧化硫制備與計(jì)量裝置

    采用含SO2廢水時(shí)，如果廢氣含SO2大于2%，可直接加入到反應(yīng)器中，只需配備計(jì)算儀表（轉(zhuǎn)子流量計(jì)或孔板式流量計(jì)）。當(dāng)廢氣壓力不足時(shí)，可配備鼓風(fēng)機(jī)增加。如果SO2濃度低或濃度波動(dòng)較大，先把SO2吸收，以亞硫酸或其鹽的水溶液形式輸送到反應(yīng)槽。其大優(yōu)點(diǎn)是SO2加量穩(wěn)定，易控制。吸收SO2的設(shè)備可以是吸收塔，文丘里管式吸收器。

    使用含SO2固體藥劑時(shí)，只要把藥劑溶于水制備成溶液通過(guò)計(jì)量加入反應(yīng)槽崐即可，可配制10%溶液。制備槽應(yīng)是防腐設(shè)備，如使用玻璃鋼、碳鋼涂2～3層環(huán)氧樹(shù)脂、使用PVC槽或水泥槽。

    當(dāng)使用燃硫爐自制SO2時(shí)，首先應(yīng)冷卻降溫，同時(shí)使未反應(yīng)的硫蒸氣冷凝沉淀下來(lái)，由于產(chǎn)生的SO2濃度較高，可直接加入反應(yīng)槽，當(dāng)然也可以先制成水溶液，再加入反應(yīng)槽，這部分設(shè)備由于使用溫度高，更應(yīng)認(rèn)真考慮防腐問(wèn)題。

    如使用液體SO2，其設(shè)備與使用液氯時(shí)相同。

2、銅催化劑制備、計(jì)量裝置

    先把銅鹽（如CuSO4.5H20）配成10%溶液。然后再經(jīng)流量計(jì)計(jì)量崐加入反應(yīng)器。這部分設(shè)備防腐尤為重要，10%CuSO4.5H20溶液對(duì)鋼鐵的腐蝕速度達(dá)0.5cm/d。所以必須采用防腐設(shè)備，如使用玻璃鋼、涂敷環(huán)氧樹(shù)脂、PVC等材料制造攪拌槽、管道、閥門(mén)。

3、石灰乳制備

    石灰乳制備方法與氯氧化法一章相同。當(dāng)氰化物濃度不高，SO2耗量不太大時(shí)，可一次性加入石灰乳，以便于簡(jiǎn)化控制反應(yīng)pH值的系統(tǒng)。

4、空氣供應(yīng)

    反應(yīng)所必需的氧是由空氣提供的，這就要求向廢水（漿）中充入足量的空氣，由于空氣溶于廢水是兩相反應(yīng)，受液膜傳質(zhì)速度控制，溶解速度很低，故空氣應(yīng)以微小氣泡在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中不斷地充入廢水中，比較的充氣設(shè)備是慢速攪拌槽內(nèi)設(shè)氣體分布設(shè)備，當(dāng)然也可用其它類(lèi)型的充氣設(shè)備，不過(guò)當(dāng)處理漿時(shí)，有些充氣方法受到限制，充氣的方式與反應(yīng)的電耗密切相關(guān)。

5、二氧化硫—空氣氧化法的反應(yīng)器

    除要求能使空氣以微小氣泡均勻分布于廢水中，其它反應(yīng)條件與氯氧化法所用反應(yīng)器要求相同。反應(yīng)器應(yīng)密閉，防止HCN等氣體污染操作環(huán)境，為提高處理效果，應(yīng)該用幾臺(tái)反應(yīng)器串連，與浮選機(jī)不同，反應(yīng)槽可做得比浮選槽尺寸大，深度也有較大增加，因而處理能力比浮選機(jī)大得多。

6、反應(yīng)控制設(shè)備

    目前國(guó)外采用pH值調(diào)節(jié)儀表控制石灰乳加量，均采用人工調(diào)節(jié)。外尚無(wú)有關(guān)自動(dòng)檢測(cè)處理效果的自動(dòng)在線(xiàn)儀表，均靠人工分析處理后廢水中氰化物含量的方法調(diào)藥劑的加量。滯后很大，因此，常常發(fā)生因加藥量不合適而造成處理效果變差的現(xiàn)象。為解決這個(gè)問(wèn)題，可設(shè)較大的均合池，使廢水氰化物濃度在短時(shí)間內(nèi)波動(dòng)較小。

六、二氧化硫—空氣氧化法的生產(chǎn)實(shí)踐

1、某氰化廠(chǎng)，采用冶煉煙氣為SO2源的二氧化硫—空氣氧化法，日處理含氰廢水200m3，廢水組成，見(jiàn)表 4。

表 4 某氰化廠(chǎng)廢水組成

廢水組成      CN-       Cu        Pb       Zn        pH

濃度（mg/L）  380～430  450～680  8～15.5  254～380  11

    煙氣含SO23.5～5.5%（V／V）。直接由羅茨風(fēng)機(jī)加壓，然后送入反應(yīng)槽，

                ↓        ↓

    反應(yīng)pH值控制在6～9范圍，SO2耗量按SO2／CN-計(jì)算，在12～15范圍，石灰耗量7kg/m3，空氣加量50m3/m3廢水，廢水廢水中銅濃度較高，沒(méi)有再加入銅鹽。四臺(tái)反應(yīng)槽串連，總反應(yīng)時(shí)間約40分鐘，處理后廢水CN-<0.5mg/L，重金屬僅銅有時(shí)超標(biāo)（2.83mg/L）。尚未總結(jié)出銅超標(biāo)的規(guī)律以及避免方法。

2、某氰化廠(chǎng)，其貧液先用酸化回收法處理，處理后的廢水用以焦亞硫酸鈉為SO2源的二氧化硫—空氣氧化法處理。反應(yīng)條件：Ph7～10，四臺(tái)反應(yīng)器，其中前三臺(tái)加焦亞硫酸鈉溶液，前兩臺(tái)加硫酸銅溶液，總反應(yīng)時(shí)間1ｈ，CN-濃度60～80mg/L，消耗五水硫酸銅0.6kg/m3，焦亞硫酸鈉1.2kg/m3，電4.7kwh/m3。車(chē)間排放口氰化物濃度低于2.0mg/L。工藝流程如圖5-2。存在的問(wèn)題是結(jié)垢嚴(yán)重。

3、國(guó)外某氰化廠(chǎng)，用焦亞硫酸鈉為SO2源的二氧化硫—空氣氧化法處理含氰廢水，處理效果見(jiàn)表 4。

表 4 國(guó)外某氰化廠(chǎng)廢水處理效果

    水組成成份            CNT-    Cu   Ｆe  Ｚn

    理前濃度（ｍｇ／Ｌ）  366    36.5  46.8  62

    理后濃度（ｍｇ／Ｌ）  0.69   0.06  0.27  0.3

    該氰化廠(chǎng)1985年全年共處理廢水22123m3，處理總時(shí)間為2169小時(shí)，除去氰化物8.28t，消耗焦亞硫酸鈉63.75ｔ，石灰32ｔ，硫酸銅（CuSO4.5H20）1.72ｔ。

    工業(yè)試驗(yàn)表明，二氧化硫—空氣氧化法處理效果（除SCN-不能除去外）比較令人滿(mǎn)意，但存在電耗過(guò)高的缺點(diǎn)，另外，由于處理后廢水COD增加、DO降低，能否直接返回氰化廠(chǎng)使用，尚無(wú)報(bào)道。

    二氧化硫—空氣氧化法還有許多研究工作有待我們?nèi)プ?，該方法在今后幾十年?nèi)可能成為處理低濃度含氰廢水的主要方法。主要問(wèn)題是催化劑硫酸銅價(jià)格過(guò)高，反應(yīng)電耗過(guò)高。